来源：科学材料站
文 章 信 息
用于固态钠电池的SnF2诱导的高电流耐受固体电解质
第一作者：杨振东
通讯作者：唐宾*，周震*
单位：南开大学，郑州大学
研 究 背 景
由于钠元素与锂元素相似的理化特性和丰富的储量来源，钠离子电池有望取代锂离子电池，在电动摩托车、低速电动汽车和大规模储能领域具有巨大的应用潜力。然而，钠离子电池依然饱受电解液易燃易漏问题的困扰。采用不可燃的固态电解质组装固态钠金属电池认为是解决安全隐患以及实现更高能量密度的可行性方法。在目前所研究的钠离子固态电解质中，无机固态电解质，如钠超离子导体型（NASICON）固态电解质Na3Zr2Si2PO12，由于具有较高的离子电导率，高的机械强度，高空气、化学和电化学稳定性而得到了广泛的发展。然而，其与金属钠负极之间较差的界面接触导致了高的界面阻抗和电流分布的不均匀性，进而使得钠在界面处发生不均匀地沉积和剥离，诱导了钠枝晶向固态电解质内部的生长，最终导致电池的短路，极大限制了固态钠金属电池的发展。因此，如何构筑接触紧密，钠离子均匀沉积/剥离的固态电解质/金属钠负极界面成为研究重点。
文 章 简 介
近日，南开大学周震教授和郑州大学唐宾副研究员合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“SnF2-Induced Highly Current-Tolerant Solid Electrolytes for Solid-State Sodium Batteries”的研究性文章。该工作提出了一种简便高效的钠离子固态电解质界面修饰方法。通过在无机钠离子固态电解质界面构筑富含Na-Sn合金和NaF的界面层，能够有效提高金属钠负极与固态电解质之间的界面接触，降低界面阻抗。界面层的存在还能够有效调节界面处的钠离子均匀沉积和剥离，从而抑制钠枝晶的生长，提高固态电池的电化学性能。
图1. SnF2修饰层提高界面接触和抑制钠枝晶生长的示意图
本 文 要 点
要点一：通过简便高效方法构筑SnF2修饰层
论文首先通过高温固相法制备了一系列Ca掺杂的NASICON型固态电解质，最佳Ca掺杂量为Na3.2Ca0.1Zr1.9Si2PO12，25℃下离子电导率为1.46 mS cm–1。随后采用简单的溶液滴涂的方法，在Na3.2Ca0.1Zr1.9Si2PO12固态电解质表面制备了厚度约为15μm致密均匀的SnF2修饰层。
图1. (a) SnF2界面层的制备流程图。（b）SnF2修饰的固态电解质XRD衍射图。（c）SnF2修饰的固态电解质截面扫描图以及元素分布图。
要点二：金属钠与SnF2之间界面演化过程
为了验证SnF2与金属钠之间的反应以及SnF2改善界面接触的作用，将SnF2修饰的固态电解质与熔融的金属钠反应，XPS测试证明反应后的产物为金属Sn和NaF。金属Sn单质能够与金属钠形成Na-Sn合金，从而提高界面接触，生成的NaF能够在界面处有效的调控钠离子传输，从而调控金属钠在界面的均匀沉积和剥离，抑制钠枝晶的生长。截面SEM表明未经修饰的固态电解质与金属钠之间存在明显的空隙，接触较差，其界面阻抗为813 Ω cm–2；而经过SnF2修饰的固态电解质与金属钠之间形成了紧密接触，界面阻抗降低至5 Ω cm–2。DFT比较了金属Na，Na-Sn合金以及NaF三者与Na3Zr2Si2PO12固态电解质之间的界面形成能，从而理解SnF2在改善界面接触方面的原因。计算结果表明Na-Sn合金以及NaF与固态电解质的界面形成能要远远低于金属Na的，表明Na-Sn合金与NaF更容易与固态电解质之间形成紧密接触，从而降低界面阻抗。
图2. SnF2与金属钠之间的界面演化以及稳定性分析
要点三：Na/Na对称电池性能测试
为了阐述富含Na-Sn合金以及NaF的界面层在抑制钠枝晶生长方面的作用，作者组装了对称电池，并进行了临界电流密度（CCD）以及循环稳定性测试。测试结果表明，未经界面修饰的固态电解质临界电流密度仅为0.2 mA cm–2，证明钠的不均匀沉积和剥离。经过SnF2修饰后的固态电解质，临界电流密度提高至1.8 mA cm–2，表明所构建的界面层不仅能够提高界面接触，而且能够调控界面处钠离子均匀分布，从而有效抑制钠枝晶的生长。下30℃，0.2 mA cm–2的电流密度下，对称电池能够稳定循环1200h以上，电池无短路现象发生。为进一步验证所构筑的界面层在抑制钠枝晶生长方面的作用，作者又对对称电池进行了大电流密度循环测试（0.3 mA cm–2 和0.5 mA cm–2）。实验结果表明，对称电池在大电流密度下依旧具有优异的循环稳定性。
图3. 对称电池电化学测试。
图4. 对称电池在大电流密度下循环测试。
要点四：Na3V2(PO4)3/Na 全电池性能测试
为了探究该界面层在固态钠电池中的应用，作者以NASICON结构Na3V2(PO4)3 (NVP)为正极，金属钠为负极组装了固态钠电池。在1 C的电流密度下，全电池能够稳定循环300周。实验结果表明，利用SnF2对无机固态电解质进行界面修饰能够有效推动全固态钠电池的实用化发展。
图5. 全电池测试。
结 论
该工作提出了一种简便高效的对无机钠离子固态电解质进行界面修饰的方法。采用溶液滴涂的方法在NASICON固态电解质表面构筑紧密的SnF2修饰层。通过原位反应，形成富含Na-Sn合金和NaF的界面层。通过电化学测试以及理论计算相结合，证明该界面层不仅能够有效提高界面接触，降低界面阻抗，而且能够调控界面处钠离子均匀沉积和剥离，抑制钠枝晶生长，从而提高固态电池电化学性能。该工作为解决无机固态电解质与金属钠之间的界面接触问题提供了一种简便高效的界面修饰方法，推动了高容量，高安全性固态钠电池在储能以及电动汽车领域的发展。
通 讯 作 者 简 介
唐宾副研究员简介：山东青岛人，2016年本科毕业于中国海洋大学应用化学专业，后保送南开大学巴黎澳门人娱乐网站，2021年获材料物理与化学专业博士学位，从事全固态锂电池，全固态钠电池及全固态电解质-电极界面的研究。在eScience, Adv. Funct. Mater., Mater. Today, Sci. Bull.等期刊以第一作者和通讯作者发表论文6篇。
周震教授简介：郑州大学化工学院教授、博士生导师，英国皇家化学会会士，入选科睿唯安“全球高被引科学家”和爱思唯尔“高被引学者”。现担任J. Mater. Chem. A和Green Energy Environ.副主编、中国电子学会化学与物理电源技术分会第八届委员会委员和天津市固态电池关键材料与技术企业重点实验室主任。多年来致力于利用理论计算、大数据与机器学习及实验相结合，开展新能源材料与器件的研究，取得了系列原创性成果。主持国家863计划和国家自然科学基金重点和重大研究计划培育项目等多项研究。在Chem. Soc. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Mater.等期刊发表论文300余篇，论文他引23000余次，个人H因子91，2014年获天津市自然科学二等奖(排名第一)。
第 一 作 者 简 介
杨振东 山东烟台人。2019年本科毕业于中国石油大学（华东）理学院化学专业，现为南开大学巴黎澳门人娱乐网站材料物理与化学专业博士研究生。已在ChemElectroChem和Advanced Functional Materials上发表第一作者论文2篇。主要研究方向为钠离子电池及固态电解质。
原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202306558
