李国然教授 AFM：通过钴镍合金的几何效应调控硫化锂的沉积形貌以提高锂硫电池的性能

第一作者：蒋宜成

通讯作者：李国然

单位：南开大学

锂硫电池通过硫单质与硫化锂之间的相互转化实现充放电过程。由于硫化锂本身的不溶性和绝缘性，硫化锂沉积在动力学上十分缓慢，是影响锂硫电池性能的关键步骤之一。一般认为，硫化锂成核后在沉积物-基底-电解质三相交界点发生横向生长，因此载体材料的性质对硫化锂沉积进程有着重要影响。近年来发现金属载体材料对于硫化锂转化具有良好的催化能力，但不同金属催化剂对于沉积过程的影响及相应的调控研究还很不足，多种组分之间的协同机理也尚不明确。因此，研究并构建合金载材料之间不同组分的相互协同来调控硫化锂沉积对于提升锂硫电池电化学性能有重要意义。

近日，南开大学李国然教授及合作者在材料领域顶级期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Morphology Control of Li₂S Deposition via Geometrical Effect of Cobalt-Edged Nickel Alloy to Improve Performance of Lithium–Sulfur Batteries”的研究文章。该文章报道了一种具有钴镶边的镍合金用作硫电池的正极载体材料，发现镍与钴金属对硫化锂沉积具有不同的催化动力学特性，钴镍合金边缘的几何效应能够使硫化锂沉积为松散的片状结构，能够防止电极表面因硫化锂的致密沉积而过早钝化，从而提高硫的利用率。

图一中研究者利用简单的煅烧分解法，将Ni-MOF与钴盐混合均匀后一起煅烧还原，得到了钴镍合金，特殊之处在于镍形成六方片状结构，而钴在其边缘形成“镶边”的结构。该材料继承了MOF前驱体的多孔结构，比表面积高达799 m² g^-1，包含丰富的4.4 nm左右大小的介孔，有利于硫在其上的均匀负载。

高比能的锂硫电池需要足够高的硫正极面载量，但面载量的提高会导致更严重的穿梭效应。图二中研究者使用面载量大于4 mg cm^-2的正极电极片以评估钴镶边镍合金载体材料的性能。结果表明钴镍合金的存在能够有效提高锂硫电池第二放电平台的放电容量，并提升电池在大倍率下的电化学性能。这表明合金层的存在能够有效促进多硫化锂转化为硫化锂的液固转化过程，并对多硫化物的穿梭提供了更好的抑制作用。

当离子扩散至载体材料上的催化位点时，多硫化物将与催化剂进行电荷转移以完成电催化过程。研究者通过分别测试单金属镍、钴与钴镍合金证实了镍金属对长链多硫化物而钴金属对短链多硫化物的催化倾向性差异。而双金属的钴镍合金则对多硫化物的转化具有协同催化作用，具有较单一组分更加优异的催化能力。硫化锂的沉积通常紧接着发生在电荷转移之后，是硫正极反应动力学的速率控制步骤。在图三中研究者测试并观察了不同催化剂对硫化锂沉积过程和形貌的影响。基于镍和钴催化的不同特性及特殊的镶边结构产生的几何效应，合金片边缘处的硫化锂成核与横向生长速率不均匀，从而形成了间隔均匀的薄片状沉积，其中的空隙为后续的离子传输提供了路径，有效提高了硫的利用率。

这一研究表明利用催化剂的几何效应可以有效调控硫化锂沉积的行为和沉积形态，从而提高锂硫电池性能。甚至可以推断，任意由两种及以上对硫化锂沉积反应具有不同催化特性的组分构成的复合载体材料都可能影响硫化锂沉积过程，从而影响锂硫电池的性能。

原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202304965